导语
全氟和多氟烷基化合物(PFASs)因其被广泛应用且具有环境持久性，会对人体健康造成潜在威胁，已成为全球范围内环境与健康研究的重点对象。【目的】 鉴于长江流域作为中国经济命脉与人口密集区，其饮用水安全直接关系到广大民众健康与生态安全。因此，为探究长江流域饮用水中PFASs的污染特征、来源及其对人体造成的潜在风险，研究以长江流域沿线城市的饮用水为研究对象，共采集18个水体样品，其中上、中、下游样品个数分别为3、4、11个。【方法】 采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱对饮用水中PFASs的种类、浓度进行测定；使用层次聚类法对PFASs的来源进行解析;最后利用风险比评估了研究区饮用水中PFASs对人体健康造成的风险。【结果】 结果表明，长江流域饮用水中共检出8种PFASs，总PFASs质量浓度为1.2～67.9 ng/L，其中PFASs总体质量浓度在长江上、中游的饮用水中不超过15 ng/L。PFASs在长江下游的污染程度比上、中游高,主要污染物为全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟辛酸(PFOA)。PFASs来源解析表明全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)和PFOA来源于食品包装材料，而全氟己烷磺酸(PFHxS)和PFBS则来源于周边的纺织厂、造纸厂等。【结论】 人体健康风险评估表明，长江流域饮用水中PFASs对各年龄段人群健康造成的风险处于可接受水平，短期内对人体健康造成的风险不明显，但对于长期接触含有PFASs的饮用水可能带来的风险仍需深入研究。
【引文格式】
吴胜念, 董慧峪, 付蔚, 等.长江流域饮用水中全氟和多氟烷基化合物的污染特征及人体健康风险评估 [J].净水技术, 2025, 44(1): 45-54.
WU S N, DONG H Y, FU W, et al.Pollution characteristics and human health risk assessment of per- and polyfluoroalkyl substances in drinking water in the Yangtze River Basin [J].Water Purification Technology, 2025, 44(1): 45-54.
通信作者
董慧峪
中国科学院生态环境研究中心研究员
中国科学院生态环境研究中心研究员，中国科学院饮用水重点实验室副主任，中国科学院特聘研究骨干。研究方向为饮用水消毒副产物水质风险控制，以第一/通讯作者在Acc. Chem. Res.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等发表论文38篇。担任中国科学院大学岗位教师、中国矿业大学兼职教授、南宁市饮用水科学与技术工程中心副主任，Frontier in Environmental Science副主编，Chemosphere、Water专刊主编，《中国给水排水》青年编委，环境水质学国家重点实验室青年创新小组组长等。获第四届消毒副产物控制研讨会优秀口头报告三等奖、水处理化学与新技术研讨会最佳论文奖、广西科学技术自然科学类三等奖等学术奖励。
全氟和多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs)是一种新型的持久性有机污染物，由于其具有较好的化学稳定性和防水防油性，可作为表面活性剂、润滑剂、消防泡沫等被广泛使用。但由于PFASs在水环境中易流动、极难降解且具有生物累积性，从而导致其在全球范围内广泛存在。研究表明，虽然人类可通过食物、空气、炊具等接触到PFASs，但饮用水仍为人类接触PFASs的主要途径，人类若长期暴露于PFASs 环境下容易对肝功能、生殖及发育功能造成影响。因此，为了减少人类接触PFASs，各国制定了相关法规：2020年，欧盟委员会发布的《化学品可持续发展战略》表明将逐步禁止使用PFASs；2022年，美国国家环境保护局针对饮用水中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵(GenX)和全氟丁烷磺酸(PFBS)的质量浓度提出了新的健康咨询水平，分别为0.004、0.02、10 ng/L 和2000 ng/L；2023年，我国新实施的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中规定了PFOA 和PFOS的限值，分别为0.00008 mg/L 和0.00004 mg/L。
目前国外研究都集中在PFOA和PFOS对健康的影响上，一旦被人类摄取，极易存在于血液和器官内且非常难降解，如西弗吉尼亚州的帕克思堡的饮用水受到来自周边工厂排放的PFOA的污染，以至于附近居民血清中PFOA的水平比美国一般人群高出500%；德国绍尔兰地区人群血浆中PFOA浓度的升高与饮用水消耗呈正相关。我国对于饮用水中PFASs 研究较少，主要集中于地下水、地表水及其处理工艺方面。目前我国对饮用水中PFASs的研究范围较小，多为工业或经济较发达的城市而缺少大范围流域的调研。Zhou等发现，上海孕妇血清中PFASs浓度与饮用PFASs含量较低的瓶装水有关；Liu等研究发现，钱塘江流域的饮用水中PFASs质量浓度为9.5～175.3 ng/L，处于中高污染水平，短期内不会对当地居民的健康构成威胁。据统计，长江流域常住人口达45697.2万，为我国七大流域之首。因此，探究长江流域沿线城市饮用水中PFASs的分布特征及对人体造成的健康风险是非常有必要的。
本研究以长江流域18个城市作为研究对象，采用固相萃取作为前处理方法，超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱作为分析技术对饮用水中22种PFASs进行检测，对其污染水平、分布特征及对人体造成的健康风险进行探究，为该流域饮用水处理提供参考依据。
1 材料与方法
1.1
样品采集
2023年2月，在长江流域沿线城市设置了18个采样点(图1)，其中C1～C3号采样点分布在长江上游，C4～C7号采样点分布在长江中游，C8～C18号采样点分布在长江下游。
图1 长江流域饮用水采样点位
使用1 L聚乙烯瓶收集各采样点家庭厨房龙头水。取样前，用超纯水清洗取样瓶3次，以保证准确性。采样后，将所有样品避光且在4 ℃冷藏的条件下运回实验室，并在7 d内完成水样的前处理操作。
1.2
试剂与材料
标 准 品：全 氟 丁 酸( PFBA)、 全 氟 戊 酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTriDA)、全氟十四酸(PFTDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFOcDA)、PFBS、全氟己烷磺酸(PFHxS)、PFOS、全氟癸烷磺酸(PFDS)、GenX、4,8-二氧杂-3H-全氟壬酸铵(ADONA)、6∶2氟调磺酸(6∶2 FTSA)、6∶2氯化多氟烷基醚磺酸盐(6∶2 Cl-PFESA)、8∶2氯化多氟烷基醚磺酸盐(8∶2 Cl-PFESA),以上标准品均购自天津阿尔塔科技有限公司。
试剂：甲醇(色谱纯，Fisher)、浓硫酸(分析纯，沪试)、浓盐酸(分析纯，沪试)和乙二胺四乙酸二钠(国药集团)。
其他材料：玻璃纤维滤膜(Whatman,1 μm)、HLB 固相萃取柱[Waters，6 mL/(500 mg)]、固相萃取装置(Waters)、干式氮吹仪(LC-DCY-24C)、涡旋振荡器(Vortex Mixer QL-866)、超纯水仪(Milli-Q A10)和pH 计(FiveEasy)。
1.3
样品处理及试验分析方法
(1)样品预处理
将1 L水样通过孔径为1 μm的玻璃纤维滤膜，然后用40%的浓硫酸将水样的pH值调节到2～3，并加入2.5 mL乙二胺四乙酸二钠(0.2 mol/L)以去除金属离子的干扰。然后用固相萃取柱将水样中的PFASs进行富集。具体操作步骤如下：先后加入5 mL甲醇、5 mL 1∶23盐酸溶液和5 mL超纯水对柱子进行活化。活化后，将水样以5 mL/min的流速通过柱子，然后用5 mL 5%甲醇和超纯水冲洗柱子以洗去杂质。再真空干燥30 min以去除残留的水分。使用10 mL甲醇将PFASs从柱子上洗脱下来，并收集在玻璃管中，在温和的氮气流下将甲醇全部挥发，加入0.4 mL甲醇和0.6 mL超纯水涡旋振荡30 s，使PFASs重新溶解。最后将溶液全部吸出过0.45 μm滤膜并转移至1.5 mL液相小瓶中于-20 ℃条件下保存，直至分析。
(2)仪器分析方法
22种PFASs采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱进行分析，色谱柱型号为ACQUITY BEH C18。具体操作参数如下:离子源为ESI源，电离模式为正离子模式，离子源温度为150 ℃；毛细管电压为3.0 kV；锥形反吹气体流量为50 L/h；脱溶剂气体温度和流速分别为500 ℃和900 L/h；监测模式为多反应监测模式(MRM)，通过各自的母离子和反应最强烈的碎片离子以及保留时间来鉴定PFASs。
(3)质量控制及质量保证
为保证数据的可靠性，试验过程中设置场地空白、运输空白及程序空白，所有空白样品均未超过定量限。分析标准偏差均在允许范围内(±20%)。22种PFASs在5 ng/L质量浓度水平的加标回收率为76.2%～115.7%，标准曲线梯度质量浓度为1、5、10、50、100 ng/L，线性相关系数(
r2 )均大于0.99。具体PFASs的质谱参数、回收率、检出限和定量限如表1 所示。
表1 PFASs 检测的质谱参数、回收率和检测限
1.4
人体健康风险评估
使用计算风险比评估饮用水中PFASs 对人体造成的健康风险,风险比的计算如式(1)。
其中:
HR ——风险比;
E DI ——人体每日从饮用水中摄入PFASs的量，ng/(kg·d);
A DI ——每日可接受的摄入量，ng/(kg·d)。
表2中所涉及到6种PFASs的
ADI 均来源于Schwanz等之前的研究。
HR >1，表明对人体造成的健康风险是不可接受的；
HR ≤1，表明对人体造成的健康风险是可接受的。
表2 PFASs 的
ADI 值
EDI 是根据我国生态环境部发布的《中国人群暴露参数手册》进行计算的，计算如式(2)。
其中:CPFASs——水样中检测到PFASs的质量浓度,ng/L;
IR——人群每日饮用水摄入量,L/d;
EF——暴露频率,d/a;
ED——暴露持续时间,a;
BW——体重,kg;
AT——平均暴露时间,d。
然而由于
R 和BW 这2个输入参数均具有不确定性和可变性，若单纯使用平均值可能会导致错误的风险评估。为排除由于输入参数变化所引起的误差，本研究利用Crystal Ball 进行了10000次迭代的蒙特卡洛模拟分析，尽可能保证评估的准确性。根据现有的统计参数，R 和
ED 均选择了三角分布，
BW 选择了正态分布，
EF 和
AT 分别采用单点值70和25550作为模型输入。
2 结果和讨论
2.1
饮用水中PFASs的污染特征
对整个长江流域沿线城市饮用水中22种PFASs进行检测，其中有8种至少检测到2次，检出率为11%～100%。在所有样品中均未检测到PFBA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTriDA、PFTDA、PFHxDA、PFOcDA、ADONA、6∶2 FTSA、6∶2 Cl-PFESA 和8∶2 Cl-PFESA，因此，后续不对这13种污染物进行讨论。
长江流域饮用水中总PFASs质量浓度为1.2～67.9 ng/L(中位值为34.35 ng/L)，各组分的浓度变化如图2所示。各污染物质量浓度中位值表现为PFBS(27.2 ng/L)>PFOA(3.1 ng/L)>PFHxA(1.1 ng/L) >GenX(0.9 ng/L) >PFHxS(0.6 ng/L) >PFPeA(0.55 ng/L) >PFOS(0.35 ng/L) >PFHpA(0.15 ng/L)。PFHxA和PFBS的检出率分别为100%和83%。长江下游饮用水中PFASs浓度普遍比上中游高，可能是由于下游经济发达，存在较多的化工企业从而产生大量PFASs。与其他各地饮用水中PFASs相比(表3)，长江流域饮用水中仅有PFBS的浓度处于较高水平，而其他PFASs污染浓度均处于较低水平。PFOA 和PFOS浓度较低可能是我国响应国际号召，对这2种物质进行了严格的生产及进出口管控，其生产量和排放量大大降低。PFOA和PFOS的管控措施愈加严格，具有替代作用的短链PFASs使用也愈加频繁。因此，短链PFASs的浓度虽然与国外相比较低，但与之前国内研究相比是有所增加的。
表3 世界各地饮用水PFASs的浓度
注:a 表示中国18 个城市污染物的中位值;ND 表示低于检出限,-表示未检测该物质。
图2 长江流域饮用水中PFASs的浓度水平及组成特征
根据检出率和浓度来看，PFBS为长江流域饮用水中主要的PFAS(质量浓度为0.7～47.2 ng/L)，其对下游的污染尤为严重。2009年，PFOS 及其衍生物被列入国际斯德哥尔摩公约，受公约管控，因此，生物积累性较低且半衰期较短的PFBS等短链PFASs作为PFOS的替代品被大量使用。PFBS在下游饮用水中的污染程度远远高于上中游，可能是由于长江下游是经济较为发达地区，其人口密度和人类活动都较高，工业活动也较频繁，PFBS 的使用量和排放量相对于上中游来说较大。
各采样点的PFASs的组成特征如图3所示，长江上游的PFASs污染并不严重，总PFASs质量浓度为1.2～3.9 ng/L，主要污染来源是PFPeA 和PFHxA。相较于上游而言，长江中游的PFASs的污染略有增加，总PFASs的质量浓度在2.4～12.5 ng/L，主要污染来源是PFOA，水样中PFASs浓度的升高可能与附近的大型工业园区有关。长江下游PFASs最为严重，总PFASs的质量浓度为27.8～67.9 ng/L，主要污染来源是PFBS，PFBS可用作表面活性剂、电子产品中的表面涂层或防火材料，长江下游的制造业、电子信息产业、能源化工产业等工业园区非常密集，增加了PFBS的使用量及排放量。PFBS具有强流动性，因此，需更加关注其在饮用水中的分布及对人体的潜在毒性。总体来看，即使是同一流域，不同水域(如上、中、下游)饮用水中的PFASs种类及主要污染物也不相同，这可能与各水域段的环境特征及人类活动有关。
图3 长江流域上中下游PFASs 的贡献程度
2.2
饮用水中PFASs的来源
使用层次聚类法分析收集到的水样时，PFOS和GenX的检出率较低，均为11.11%。因此，这2种物质不参与分析。基于均值联动法和与Pearson距离的相似度度量，绘制了聚类热图(图4)，热图中的颜色代表log10[c(PFASs)]的值，如图例颜色所示。从污染物来源来说，本研究饮用水中的PFASs主要有2个不同来源，PFPeA、PFHxA、PFHpA 和PFOA 为同一来源，这4种物质可能来源于食品包装材料，并且PFPeA、PFHxA、PFHpA可能是由水合电子攻击PFOA的碳氟键(C—F)后生成的；PFHxS 和PFBS为另一来源，可能来源于周边的纺织厂、造纸厂等，而这些物质传统的处理工艺无法完全去除。
图4 长江流域饮用水中PFASs 的聚类分析热图
从城市处理工艺来说，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C15和C18采样点中这9个城市水厂以传统处理工艺为主。以往的研究表明，由于PFASs具有较强的亲水性，传统水处理工艺(如混凝、沉淀、过滤、消毒)对PFASs的去除效果极低，推测这几个城市PFASs的分布不存在明显差异。C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C16 和C17采样点9个城市饮用水中PFASs的分布特征具有一定相似性，推测可能的原因之一是这几个城市均在长江下游且水厂处理工艺包含深度处理，例如臭氧-生物活性炭(O3-GAC)联用工艺、超滤、纳滤等，对PFASs具有一定的去除作用。
2.3
饮用水中PFASs的人体健康风险评估
研究表明，人体长期接触PFASs会对身体产生明显的负面影响。饮用水作为人体接触PFASs的主要方式之一，有必要评估人类通过饮用水接触PFASs 所产生的健康风险。 本研究通过计算6种PFASs在不同年龄段人群中的
EDI 值和
HR 值(包括PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFBS 和PFHxS)从而确定PFASs对人体造成的健康风险。 表4总结了不同年龄段人群通过饮用水摄入PFASs 的
EDI 值。 青年和老年群体的
EDI 值相当，均大于儿童群体的
EDI 值，主要因为青年和老年群体单位体重的耗水量大于儿童群体。 由图5可知，对于所有年龄段的群体来说， H R 值从大到小依次为PFOA、PFHxS、PFBS、PFHxA、PFHpA、PFPeA。 无论是单个PFAS还是总PFASs的
HR 值均远小于1，说明长江流域饮用水中的PFASs对人体存在较低的健康风险。 但由于PFASs具有较强的生物累积性，若长期暴露于含PFASs 的饮用水中，仍可能对人体产生一定危害。
表4 不同年龄组居民通过饮用水摄入PFASs 的EDI 值[单位:ng/(kg·d)]
图5 饮用水中PFASs的风险比值
3 结论
(1)长江流域饮用水总PFASs质量浓度为1.2～67.9 ng/L，远低于其他国家。PFOA和PFOS浓度有所降低，说明我国已经在严格控制这2种物质的生产和使用。长江下游经济发达且化工产业较多，因此，该流域段饮用水中PFBS(PFOS的短链替代物)浓度比上、中游高。
(2)对长江流域饮用水中PFASs的来源进行解析发现，PFPeA、PFHxA、PFHpA 和PFOA为同一来源，PFHxS 和PFBS为同一来源。
(3)健康风险评估结果表明，长江流域饮用水中PFASs对所有人群造成的健康风险均处于可接受程度，短期内对人体健康造成的风险不明显，长期接触含有PFASs的饮用水所造成的风险仍需进一步研究。
本文来源于《净水技术》2025年第1期“水源与饮用水保障”，内容略有删减，原标题为《长江流域饮用水中全氟和多氟烷基化合物的污染特征及人体健康风险评估》，作者吴胜念1,2,董慧峪2,3,∗,付 蔚2,4,章丽萍1,许 谦5,强志民2,3(1.中国矿业大学 <北京> 化学与环境工程学院,北京 100083;2.中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085;3.中国科学院大学,北京 100049;4.南开大学环境科学与工程学院,天津 300350;5.广西绿城水务股份有限公司,广西南宁 530029 ）。
来源：本文源自《净水技术》2025年第1期“水源与饮用水保障”
排版：李佳佳
校对：李佳佳
关于《净水技术》
《净水技术》创刊于 1982年，由上海市科学技术协会主管，上海市净水技术学会和上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司联合主办，上海市政工程设计研究总院(集团) 有限公司和同济大学环境科学与工程学院提供学术支持的中国科技核心期刊，华东地区优秀期刊。《净水技术》2023年复合影响因子为1.348，综合影响因子为0.875。
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