人造金刚石领域再迎技术重大突破。
吉林大学微信公众号2月11日发文称,已发现了高温高压下石墨经由后石墨相形成六方金刚石的全新路径,并“首次”合成出高质量六方金刚石块材。该成果不仅提供了一种纯相六方金刚石人工合成的有效途径,给出了其独立存在的有力证据,为突破立方金刚石的应用局限提供了可能。
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2月10日,吉林大学高压与超硬材料全国重点实验室、综合极端条件高压科学中心刘冰冰教授、姚明光教授团队联合中山大学朱升财教授等取得了重大突破,在Nature Materials上发表题为“General Approach for Synthesizing Hexagonal Diamond by Heating Post-Graphite Phases”的最新研究论文,发现了高温高压下石墨经由后石墨相形成六方金刚石的全新路径,并“首次”合成出高质量六方金刚石块材,发现其具有高出立方金刚石的极高硬度和良好的热稳定性。该成果不仅提供了一种纯相六方金刚石人工合成的有效途径,给出了其独立存在的有力证据,也为超硬材料和新型碳材料添加了性能更为优异的新成员,为突破立方金刚石的应用局限提供了可能。该成果对深入了解陨石中钻石的具体来源和重大地质事件也有着重要意义。
金刚石不仅是人们喜爱的宝石,更是集极高硬度、极耐磨、极高热导率、极宽禁带等优异性能于一体的重要前沿战略材料,被称为“最锋利的工业牙齿”和“国家战略物资”,立方金刚石已经在精密加工、资源开采、信息通讯以及“深空、深地、深海”极端环境等国家重大需求领域发挥了重要作用。
六方金刚石首次被发现是在美国亚利桑那州的魔谷陨石中(1967年),这种罕见而珍贵的钻石也因此被称为“陨石钻石”,普遍认为是石墨在陨石撞击地球形成的高温高压条件下转变而成的,理论预测它比立方金刚石还坚硬。但由于陨石快速冲击时间短,六方钻石形成的条件极为苛刻,只有纳米大小,且与陨石共生,因此,六方钻石能否独立存在一直存在争议,实现纯相的人工合成极具挑战。
最大的难点是高温高压下六方金刚石的形成能垒高于立方金刚石,高温高压产物往往以立方金刚石为主,难以形成六方金刚石,因此,虽然经过半个多世纪的努力,纯相六方金刚石的人工合成一直未能实现。
超高压高温下获得的纯相六方金刚石光学照片与透射电镜照片(图片来源:吉林大学微信公众号)
研究团队长期从事超高压下碳及相关材料的实验研究,发现了多种常压下难以得到的新结构和新性质(Nature 2021,599,599;Science 2012,337,825)。团队在前期研究剪切力对石墨高压下结构变化影响中,提出了一种石墨到立方金刚石转变的新机制,发现sp3碳高压相结构的形成是重要因素(Phys.Rev.Lett.,2020,124,065701),这一结果启发团队在探索六方金刚石的人工合成时,高压相结构很可能是关键。
考虑到陨石钻石形成中,不仅有超高压还有高温条件,为此,团队巧妙设计了高温高压实验,首先利用激光加温金刚石对顶砧技术原位研究了石墨在50GPa超高压高温下的结构变化规律,发现石墨在高压力区间会形成“后石墨相”高压结构,再通过局部加热成功获得了六方金刚石。研究团队进一步结合大尺度分子动力学理论模拟,揭示出石墨层堆叠构型对形成六方金刚石结构的关键作用,证实了石墨经由后石墨相形成六方金刚石的全新路径。
石墨经由后石墨相向六方金刚石结构转变的动力学模拟及其与实验电镜对比照片 (图片来源:吉林大学微信公众号)
研究团队长期自主研发大腔体超高压实验技术,针对大腔体压机腔体尺寸与压力极限矛盾关系这一国际性难题,开发了系列新型国产碳化钨压砧以及超高压组装体,在高温下实现了40GPa超高压,将原有的压力极限提升60%,为高温高压材料宏量制备提供了技术支撑(Engineering, 2025,DOI: 10.1016/j.eng.2023.03.023;Chin. Phys. Lett., 2020, 37, 080701)。针对六方金刚石块体的高压合成,在超高压组装体中巧妙地引入热导率不同的高硬度材料,高压下产生温度梯度,模拟金刚石对顶砧原位实验中的高温高压条件,在30 GPa、1400 ℃的条件下,成功制备出毫米级高取向六方金刚石块材。发现了六方金刚石具有出色的物理性质,硬度高达155 ± 9GPa,超过天然金刚石的40%以上,真空环境下其热稳定性可以达到1100 ℃,优于纳米金刚石的900 ℃。
高取向六方金刚石块材的透射电镜照片、XRD以及维氏硬度测试 (图片来源:吉林大学微信公众号)
该研究成果的第一完成单位为吉林大学高压与超硬材料全国重点实验室和综合极端条件高压科学中心,论文第一作者为陈德斯博士、共同一作为陈顾文博士(中山大学)。刘冰冰教授、董家君研究员、朱升财教授(中山大学)和姚明光教授为论文共同通讯作者,与瑞典于默奥大学B. Sundqvist教授、吉林大学电子显微镜中心张伟教授以及上海同步辐射光源的何丙辰研究员等共同合作完成。该工作得到了国家基金委项目和国家重点研发计划项目的资助。
近年来,我国人造金刚石领域的技术突破频出。
据上海证券报,2024年12月,北京大学东莞光电研究院发布最新研究成果,该院与南方科技大学、香港大学组成的联合研究团队,在金刚石薄膜材料制备和应用方面取得重要进展,成功开发出能够批量生产大尺寸超光滑柔性金刚石薄膜的制备方法。这被视为在金刚石薄膜技术领域的一大飞跃,为未来金刚石薄膜在电子、光学等多个领域的应用提供了新的可能性。
今年2月10日,宁波大学物理科学与技术学院潘益龙研究员联合燕山大学高压科学中心田永君院士团队及南京理工大学研究人员,成功合成出硬度达276GPa的超细纳米孪晶金刚石块材,再度刷新材料硬度纪录。
“金刚石领域技术持续突破,不仅展示了其在材料科学中的重要性,也为未来在电子信息、航空航天等领域应用开辟了新的可能。”国家超硬材料产业基地首席专家、中国机械工程学会金刚石及制品分会名誉理事长王秦生介绍,我国是人造金刚石主要生产国,人造金刚石产量占全球总产量90%以上。技术层面,我国自主研发的六面顶压机及整套生产技术,更是国际领先。
对于近期业内不断涌现的新技术,王秦生也表示,目前人造金刚石的制备方法主要为高温高压法(HTHP)和化学气相沉积法(CVD),其他新方法的产业化仍面临技术成熟度、设备材料匹配度以及成本控制等难题。
每日经济新闻综合上海证券报、吉林大学微信公众号