中国白酒是世界上最古老的酒类之一，因其独特的酿造工艺、风味和感官体验而享誉世界。白酒中的醛类物质主要包括乙醛、糠醛、缩醛等，乙醛、糠醛属于内源性有毒有害物质，在传统工艺下不可避免，是白酒辛辣口感的主要来源，会导致饮酒者的各类健康问题。因此，如何去除酒体中的醛开始成为科技界的课题。
四川轻化工大学化学工程学院的王寿峰、丁秀国、林嘉荣等 用胺基功能化树脂吸附酒中的醛类物质。首先将改性树脂和其他吸附剂进行吸附对比，进一步地，对市售3 类主要香型的白酒样品进行吸附实验，对比吸附前后糠醛、乙醛和总酸总酯的含量变化，从吸附热力学、吸附动力学、吸附等温线3 个方面考察其吸附性能，并进行机理推测。该研究为白酒除醛工艺提供了一种思路和借鉴。
01
吸附剂的结构表征
1.1 有机元素分析结果
从有机元素分析可知，改性前树脂样品中元素的含量分别为：C 75.21%（质量分数，下同）、H 8.107%、O 0.084%、N 0.00%；改性后树脂样品中元素的含量分别为：C 78.10%、H 9.695%、O 3.343%、N 7.49%。经过乙二胺改性后树脂的N元素从0.00%增加到7.49%，这说明乙二胺成功负载到了树脂表面。
1.2 FTIR分析结果
如图1A所示，对比改性前后树脂发现：1260 cm-1处氯甲基的吸收峰显著降低，676 cm-1处C—Cl伸缩振动吸收峰基本消失，在3370 cm-1和3300 cm-1处出现吸收峰，说明有—NH2/—NH—基团的伸缩振动，1643 cm-1处出现了—NH2/—NH—基团的面内弯曲振动吸收，证明胺化反应使得乙二胺成功嫁接到树脂上；对比吸附前后树脂发现：亚胺（—C＝N—）的拉伸在1640 cm-1处出现。
1.3 比表面积与孔结构分析（BET）结果
如图1B所示，对比改性前和改性后树脂发现，N 2 吸附-脱附等温线形状都接近于IV型。在P/P 0 ＜0.05时，改性后树脂增加更快，说明改性后微孔结构增加；在0.3＜P/P 0 ＜0.95时，吸附脱附等温线存在毛细管凝聚和滞后现象，说明树脂介孔结构也很丰富；在较高的相对压力下即P/P 0 ＞0.95时，存在滞后曲线，表明树脂中含有大孔结构。改性后树脂的比表面积从38.01 m 2 /g上升到46.00 m 2 /g，t-plot微孔比表面积从8.18 m 2 /g增加到9.01 m 2 /g，平均孔径从29.42 nm增加到30.78 nm，总孔体积从0.2796 cm 3 /g增加到0.3540 cm 3 /g，说明微孔和介孔结构都有所增加，在一定程度上增大了吸附能力，改性后树脂的比表面积、t-plot微孔比表面积、平均孔径和总孔体积略有上升，推测与接枝前对氯球溶胀有关。
1.4 TGA结果
从图1C、D可以看出，改性前树脂主要的质量损失阶段在360～560 ℃，主要原因为树脂主链的分解；改性后树脂的质量损失主要分为3 个阶段：60～110、300～360、410～480 ℃。第1阶段的质量损失主要为未烘干的溶剂，第2阶段的质量损失主要为乙二胺侧链的分解，N—H、N—C键的断裂，第3阶段的质量损失主要是由树脂主链的分解导致，表明改性后树脂在100 ℃以下进行吸附时，能够保持其良好的性能。
1.5 SEM-EDS分析结果
从SEM图（图2a～c）分析可知，改性前后材料表面光滑，树脂结构变化不大，吸附后树脂颗粒由白色变为浅褐色，且表面有结晶盐（推测为亚胺盐）存在。基于SEM图像对改性前后、吸附后树脂进行EDS（图2d～f），可以定性定量分析3 种树脂含有的元素，选择C、O、Cl、N 4 种元素，可知对比改性前，改性后Cl元素原子百分比从5.95%下降到0.27%，N元素增加到11.56%，表明胺基成功嫁接在了树脂上。
02
其他吸附剂吸附能力的对比
如图3所示，对比8 种吸附剂的吸附效果可以看出，硅藻土、白球基本不能吸附乙醛和糠醛；D4006、AB-8、D201树脂对乙醛和糠醛的吸附量都较低，吸附效果差；活性炭能够去除部分糠醛，但对乙醛的吸附量低；氯球能够去除部分乙醛，但吸附糠醛的效果较差。因此，对比其他几种吸附剂的吸附效果，改性树脂对乙醛的吸附量能达到60.19 mg/g，对糠醛的吸附量能达到47.37 mg/g，远高于其他吸附剂，表明改性的有效性，且吸附效果好。
03
实际酒样的吸附及总酸总酯的检测
从表2可以看出，相比其他几种白酒，酱香型白酒总体上含醛量更高一些，通过改性树脂的吸附，乙醛能够从640.76 mg/L下降到48.06 mg/L（贵州茅台），去除率为92.50%，糠醛能够从298.50 mg/L下降到5.97 mg/L（金潭酒），去除率为98.00%，对于醛含量较低的清香型白酒，也能够进行有效吸附，说明改性树脂能够有效吸附3 类白酒酒样中的乙醛和糠醛，吸附后总酸总酯略有下降，但总酯变化小于1%，该吸附方法能够有效保留白酒中的酯类风味物质，达到选择吸附目的。图4为五粮液吸附前后的1H NMR图，通过吸附前后谱图对比可以看出，吸附后乙醛和糠醛量明显减少，甲酸因为有醛基结构也同时被吸附，这也是总酸下降的部分原因；甲酸乙酯因为同样含有醛基结构，也被吸附了一部分，其他成分无明显变化。
04
吸附动力学研究
图5、6显示了改性树脂的吸附能力随时间变化的曲线，在前2 h内改性树脂对糠醛和乙醛的吸附非常迅速，之后逐渐平衡。通过对比两种曲线的平衡吸附量，能够得出在该条件下，改性树脂对乙醛的吸附效果较糠醛更好。从表3可以看出，拟二级动力学模型的决定系数R2更接近1，其最大吸附容量与实验吸附容量更符合，能更好地描述醛在改性树脂上的吸附历程，其假定的限速步骤是涉及改性树脂和醛分子间的电子共享或交换的化学结合过程，表明化学吸附是主要速率控制步骤，吸附主要受表面控制，而不是吸附质扩散控制。从颗粒内扩散模型可以看出（表4），直线不通过原点，说明内扩散并不是唯一的限速步骤，在第一个阶段，模型拟合得到的相关截距表示的是边界层效应，斜率表示颗粒内扩散速率，该吸附过程主要分为两步，0～30 min为快速吸附阶段，而后逐渐趋于平衡。
05
吸附等温线研究
从表5和图7可以看出，对比Langmuir和Freundlich的拟合曲线模型的R2值，可以发现Freundlich能更好地描述吸附过程，说明吸附是多分子层的、不均匀的吸附过程，其n＞1，说明吸附为选择性吸附过程。从Langmuir拟合曲线可以看出，随着温度升高，最大吸附量分别从28.05 mg/g增加到38.09 mg/g，30.91 mg/g增加到48.28 mg/g，这表明在高温条件下，吸附是有利的，且具有吸热过程，平衡吸附容量随温度升高而增加，表明化学吸附是吸附的原因。
06
吸附热力学研究
热力学上，一个独立系统的能量恒定不变，因此可以通过吸附自由能ΔG0、焓ΔH0、熵ΔS确定哪个过程可以自发反应。如表6所示，该吸附是一个不自发的过程（ΔG0＞0），需要借助附加能量完成，本实验采用振荡的方式保证了吸附的顺利进行。通过ln Kc与1/T的关系计算得出，吸附是一个吸热过程（ΔH0＞0），随着温度的升高，吸附过程更为自发，有利于吸附的进行，其中21 kJ/mol＜ΔH0＜80 kJ/mol，说明该吸附过程包含了物理吸附和化学吸附，这与吸附等温线结果一致。ΔS＞0，表明吸附是一个熵增的过程，醛被吸附到树脂表面，溶液有序性减小，这可能是因为解吸的水分子的数量大于吸附的醛的数量，因此，其有效吸附受到正熵变化的控制。
07
吸附机理推测
吸附率主要取决于吸附剂的表面积、孔隙率和表面吸附位点等，通过对树脂改性，引入了胺基基团，增加了吸附的活性位点（图8）。本研究总结上述的表征和吸附分析结果，提出了可能的吸附机理（图9），醛与改性树脂上胺基基团通过化学吸附形成了席夫碱，为主要的吸附过程，乙醛和糠醛与改性树脂上的伯胺和仲胺都可生成亚胺键；根据文献可知树脂上功能性基团以仲胺为主，因此，乙醛和糠醛与仲胺之间的吸附为主要的化学吸附过程，糠醛与仲胺反应得到季铵盐，作为反应的最终产物，用碱中和后，可将季铵盐还原为相应的醛。其次，改性树脂与醛分子之间还存在范德华力、醛与—NH—/—NH2之间的氢键作用、共轭作用，树脂的孔径填充作用等。
结论
随着白酒行业持续转型升级，中国白酒品质化、健康化、高端化已成为了一个不可逆转的趋势。本研究制备的胺基改性树脂可选择性地吸附白酒中的醛类物质。改性树脂对乙醛和糠醛的吸附效果好，醛含量较高的酱香型白酒贵州茅台中乙醛去除率为92.50%；金潭酒中糠醛去除率为98.00%。对于醛含量略低的浓香型和清香型白酒，也能够进行有效吸附。对比3 种主要香型的12 种市售白酒样品，发现吸附前后总酯含量变化很小，总酸含量略有下降，基本没有降低白酒的原有品质。分析了吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学，结果表明本实验结果更符合拟二级动力学模型和Freundlich吸附等温模型，该吸附是以化学吸附为主的、多层的、不均匀的、不自发的吸附过程，需要借助附加能量完成吸附，随着温度的升高，吸附量增加。本实验方法为去除白酒中杂醛提供了可靠的理论依据。随着消费者健康意识和自我保护意识加强，除醛这一工艺在白酒行业中只会越来越重要，除醛酒也将引领酒类行业良性发展，让消费者减少身体危害，更放心地享受有着悠久历史文化的白酒。
作者简介
通信作者/第一作者：
王寿峰 助理研究员
任职于四川轻化工大学，山东德州人，九三社员，自贡市大安区政协委员、博士、硕导。主要从事食品、药品、化学品及化工产品的分析方法研究；基于核磁的代谢组学和模式识别研究。目前承担四川省科技厅、四川省教育厅、四川省高校重点实验室、中昊晨光化工研究院等科研项目10余项。
本文《白酒中乙醛和糠醛的吸附效果对比》来源于《食品科学》2024年45卷14期，作者：王寿峰, 丁秀国, 林嘉荣, 兰茜, 霍明官。DOI：10.7506/spkx1002-6630-20230920-184。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
实习编辑：彤禾；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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